El mediapunta, titular por segundo partido consecutivo en liga, hizo el 2-1 al recibir el balón en la medialuna del área y definir con un disparo con la zurda pegado al palo.
Es el primer tanto de James desde el que marcó con el Real Madrid ante el Granada en octubre de 2019.
Antes, el marcador lo había inaugurado el West Brom por medio de Grady Dianganga, pero poco le duró la alegría al recién ascendido y Dominic Calvert-Lewin hizo el empate con un remate de tacón antes de que James pusiera el 2-1.
Justo antes del descanso, el West Brom se quedó con diez hombres por la expulsión de Kieran Gibbs, que agredió a James, y las protestas del entrenador de los Baggies, Slaven Bilic, le costaron también la tarjeta roja.
Tras la reanudación, de manera sorprendente, el West Brom logró empatar con un golazo de falta de Matheus Pereira, pero con diez hombres, el equipo se desinfló rápido y Michael Keane primero y Calvert-Lewin después, pusieron el 4-2.
El delantero inglés aún sumaría otro para el 5-2, con asistencia de James, consiguiendo su primer 'hat trick' con la camiseta del Everton y aupándose al primer puesto en la clasificación de la Bota de Oro de la Premier, con cuatro tantos, uno por encima de Mohamed Salah.
El Everton también se coloca primero a la espera de que se dispute el resto de la jornada. Los de Carlo Ancelotti suman dos triunfos en dos partidos, todo lo contrario a un West Brom que acumula dos derrotas en su casillero.